引言

速凝劑是一種能使混凝土迅速凝結硬化的外加劑,其主要用途是用來(lái)制備噴射混凝土,是噴射混凝土施工中必不可少的材料。

速凝劑按性狀分為粉體速凝劑和液體速凝劑兩大類(lèi)。粉體速凝劑主要用于干法噴射混凝土工藝(簡(jiǎn)稱(chēng)“干噴工藝”),而液體速凝劑主要用于濕法噴射混凝土工藝(簡(jiǎn)稱(chēng)“濕噴工藝”)。后者憑借施工環(huán)境好、回彈率低以及施工質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn),正逐步取代干噴工藝。干噴工藝和濕噴工藝的特點(diǎn)如表1所示。由于工程耐久性指標、環(huán)保等要求的提高,許多噴射混凝土工程項目中已明確要求采用濕噴工藝,當然也就只能選用液體速凝劑了。由中國建材聯(lián)合會(huì )混凝土外加劑分會(huì )統計的2019年各類(lèi)速凝劑產(chǎn)量結果顯示,液體速凝劑占比已超過(guò)粉體速凝劑。

液體速凝劑按堿含量可分為高堿、低堿以及無(wú)堿液體速凝劑。液體速凝劑也可按主要的促凝組分進(jìn)行分類(lèi)包括水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型和硫酸锠型液體速凝劑。市場(chǎng)上有稱(chēng)呼為“無(wú)堿無(wú)氯無(wú)氟型”液體速凝劑的產(chǎn)品,實(shí)際上其主要組分為硫酸鋁,只是為了區別于添加了氟化物的硫酸鋁型液體速凝劑。市場(chǎng)上還有稱(chēng)呼為“無(wú)硫型無(wú)堿”液體速凝劑的產(chǎn)品,其組分中沒(méi)有硫酸鹽或硫化物,也沒(méi)有鈉、鉀離子。而市場(chǎng)上所謂的“無(wú)硫無(wú)堿無(wú)氯型液體速凝劑產(chǎn)品,筆者暫時(shí)還沒(méi)搞清其主要組分。不過(guò)從速凝劑產(chǎn)品的發(fā)展,尤其是液體速凝劑產(chǎn)品的更迭和不斷創(chuàng )新的速度、軌跡來(lái)看,噴射混凝土市場(chǎng)對速凝劑的要求越來(lái)越高,而速凝劑產(chǎn)品要滿(mǎn)足噴射混凝土市場(chǎng)的要求,也是越來(lái)越難的。

比如,水玻璃型液體速凝劑和鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑都屬于高堿液體速凝劑,它們就存在以下兩個(gè)方面的問(wèn)題:1)摻加后混凝士的28d抗壓強度保有率低;2)產(chǎn)品堿含量較高,不僅損害施工人員的健康,也增大了混凝土內部堿骨料反應發(fā)生的概率,導致混凝土耐久性下降。而以硫酸鋁型液體速凝劑為代表的無(wú)(低)堿速凝劑,雖然憑借高的長(cháng)期強度保有率、安全環(huán)保和優(yōu)良的耐久性等優(yōu)點(diǎn)正逐漸取代高堿液體速凝劑,成為液體速凝劑發(fā)展的方向,但部分研究者仍然認為,高的硫酸鋁摻量可能會(huì )引發(fā)混凝士?jì)炔堪l(fā)生硫酸鹽侵蝕,而且,無(wú)堿液體速凝劑使用時(shí)與水泥環(huán)境溫度等的適應性較差。

由此看來(lái),在目前無(wú)堿液體速凝劑產(chǎn)品技術(shù)尚不完善而亟待深入研究的情況下,無(wú)(低)硫型無(wú)堿速凝劑又將成為液體速凝劑領(lǐng)域的一個(gè)新課題。

本文將針對市場(chǎng)已有的液體速凝劑,從制備、性能特點(diǎn)和促凝機理三個(gè)方面對其研究現狀進(jìn)行綜述,并針對國內外關(guān)于噴射混凝土和速凝劑相關(guān)標準規范及速凝劑產(chǎn)品當前亟待解決的問(wèn)題展開(kāi)討論,希望對速凝劑的發(fā)展有所幫助。

1液體速凝劑性能特點(diǎn)及現有制備方法

前已述及,液體速凝劑按主要的促凝組分進(jìn)行分類(lèi),包括水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型和硫酸锠型液體速凝劑等。市場(chǎng)上還有稱(chēng)呼為“無(wú)堿無(wú)氯無(wú)氟型”液體速凝劑的產(chǎn)品和“無(wú)硫無(wú)堿無(wú)氯型”液體速凝劑產(chǎn)品的。下面分別介紹水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型和硫酸鋁型液體速凝劑的性能特點(diǎn)及制備方法。

1.1水玻璃型液體速凝劑

最早被當作液體速凝劑重要組分的是水玻璃。水玻璃的主要成分為硅酸鈉(鉀)。水玻璃型液體速凝劑有較好的適應性,但摻量較大(一般大于10%),引起的混凝士后期強度損失和干縮均較大。后來(lái),瑞士和奧地和制造商對水玻璃型液體速凝劑進(jìn)行改性,將pH值控制在11.5以下,減輕了對接觸者皮膚的腐蝕性。改性后的產(chǎn)品摻量為3%6%,對各種水泥具有較好的適應性,且混凝土后期強度損失率不超過(guò)20%,但這種產(chǎn)品存在早期強度低,因而噴射厚度小等缺點(diǎn)。

中國曾研發(fā)了兩種水玻璃型早強速凝劑NS1及NS2,NS1是將市售水玻璃加水調制成30°Be,并加入0.07%重鉻酸鹽或0.05%鉻酐降低水玻璃溶液粘度。NS2是在30°Be的水玻璃溶液中復合三乙醇胺和亞硝酸鈉,以提高產(chǎn)品的早強性能,降低產(chǎn)品的粘度和冰點(diǎn)。這兩種速凝劑的優(yōu)點(diǎn)為凝結硬化快(可使混凝土在2分鐘內終凝),早期強度高(1d抗壓強度接近普通混凝士的28d強度),可用于低溫下施工的混凝土,但這兩種產(chǎn)品的摻量高,導致混凝士的干縮較大。

1.2鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑

鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑以鋁酸鈉(鉀)為主要促凝組分,復配一些改性組分,如醇胺類(lèi)物質(zhì)、增粘組分和甘油等。

這類(lèi)產(chǎn)品具有固含量高,儲存穩定期長(cháng),摻量低(通常為2. 5%~6%) , 適應性好,混凝土1d齡期內強度增長(cháng)快等特點(diǎn),但混凝土28d強度損失率較大(20%~25%) , 由于堿含量高,對人體皮膚具有強烈腐蝕性,且容易引發(fā)堿集料反應。因而,這種產(chǎn)品的應用也受到一定限制。

鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑產(chǎn)品實(shí)際生產(chǎn)時(shí),一般先采用氫氧化鋁和氫氧化鈉(鉀)為主要原材料,先在(85~120) ℃的反應溫度下,制備出鋁酸鈉(鉀)母分液,再同其它組分進(jìn)行復配。因而,氫氧化鋁與氫氧化鈉(鉀)的摩爾比、反應溫度和保溫時(shí)間等,都是重要的工藝參數。實(shí)踐表明,對于這一反應,氫氧化鋁的粒度和活性也是非常重要的參數。

研究人員對鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑的制備及其與水泥的適應性進(jìn)行了大量的研究工作。吳華明等[13] 發(fā)現,鋁酸鈉液體速凝劑對低C3A含量、高混合材摻量、低硫酸鹽含量、低標稠水泥的適應性較差。近些年對鋁酸鈉液體速凝劑的研究主要集中在兩個(gè)方面:一是利用改性劑進(jìn)行性能優(yōu)化,二是探索利用廉價(jià)鋁源材料以降低產(chǎn)品成本。

1. 3基于鋁酸鈉和硫酸鋁的液體速凝劑

基于鋁酸鈉和硫酸鋁的液體速凝劑,是利用鋁酸鈉與聚合硫酸鋁反應制得的產(chǎn)品。在這個(gè)反應中,鋁酸鈉一方面調整了鹽基度,另一方面為硫酸鋁的合成提供了鋁離子,增大溶液中活性鋁離子的濃度,從而降低速凝劑摻量。制備基于鋁酸鈉的硫酸鋁型液體速凝劑時(shí),須采用高速剪切乳化設備和蠕動(dòng)泵兩種設備,同時(shí)要嚴格控制滴加速度、 剪切速度、 鹽基度、熟化時(shí)間和溫度等關(guān)鍵參數。

張建綱等[4] 公開(kāi)了一種低堿性液體速凝劑的制備方法:首先用 NaOH和AI (OH) 3制備鋁酸鈉母液,然后用水玻璃和碳酸鈉對鋁酸鈉改性,再用改性后的鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液反應,最后加入醇胺和羥基羧酸,攪拌均勻即制得成品。陳洪光等[5] 在常溫下用鋁酸鈉溶液與過(guò)量的硫酸鋁溶液反應生成氫氧化鋁凝膠,在加熱條件下使硫酸鋁在原溶液中與氫氧化鋁凝膠反應生成聚合硫酸鋁,最后加入穩定劑得到速凝劑。

這類(lèi)速凝劑具有以下特點(diǎn):性能介于硫酸鋁和鋁酸鈉速凝劑之間,摻量較低,早期強度高,28d強度損失小,但堿含量偏高,且穩定期短。

1. 4硫酸鋁型液體速凝劑

硫酸鋁型液體速凝劑由于未引入鈉《鉀離子,是目前國際上普遍推行的一類(lèi)速凝劑。意大利Mapequick AF系列,Sika的Sigunite AF 系列和巴斯夫 Master SA 系列液體速凝劑,都屬于硫酸鋁型。硫酸鋁本身具有很好的促凝效果,但相較以鋁酸鈉為主要組分的有堿速凝劑,一方面調整了鹽基度,另一方面為硫酸鋁的合成提供了鋁離子,增大溶液中活性鋁離子的濃度,從而降低速凝劑摻量。制備基于鋁酸鈉的硫酸鋁型液體速凝劑時(shí),須采用高速剪切乳化設備和蠕動(dòng)泵兩種設備,同時(shí)要嚴格控制滴加速度、 剪切速度、 鹽基度、熟化時(shí)間和溫度等關(guān)鍵參數。以硫酸鋁組分為主要組分的無(wú)堿速凝劑中,可溶性鋁相的含量明顯偏低,所以其摻量要高達9%~12%時(shí),才能滿(mǎn)足標準規定的合格品要求。為了降低摻量以增強這類(lèi)速凝劑產(chǎn)品的市場(chǎng)競爭力,通?？蓮膬煞矫嫒胧?1)復合鋁離子絡(luò )合劑,以增大硫酸鋁的溶解度;2) 復合所謂的協(xié)同增效組分,如氫氧化鋁、氟鋁絡(luò )合物、氟化鎂鋁、草酸鋁、氟化鈉、醇胺、醇和硫酸鎂等。此外,該類(lèi)速凝劑還存在產(chǎn)品摻量與產(chǎn)品穩定性之間的矛盾:高飽和硫酸鋁溶液析晶,以及鋁離子在水中極易發(fā)生水解-聚合-沉淀的反應,而使溶液變成不可逆的凝膠狀,為消除這一現象,往往需在產(chǎn)品中復配含絡(luò )合基團的物質(zhì)和酸性調節物等[6] , 這種做法相當于提高了產(chǎn)品的摻量。

可見(jiàn),硫酸鋁型液體速凝劑的研發(fā)工作,一直圍繞著(zhù)如何提高產(chǎn)品中鋁離子的濃度,或提高產(chǎn)品中活性鋁的濃度并使其穩定存在這些技術(shù)難題開(kāi)展的。

由于硫酸鋁型液體速凝劑受到的關(guān)注度特別高,開(kāi)發(fā)者從促凝、穩定和早強等三個(gè)角度,全面完善產(chǎn)品,目前圍繞這個(gè)類(lèi)型的產(chǎn)品已開(kāi)發(fā)了5個(gè)系列產(chǎn)品,包括:硫酸鋁系列;硫酸鋁-氫氧化鋁系列;硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列;硫酸鋁-氟化鎂鋁系列;以及硫酸鋁-氟化鈉系列。下面從產(chǎn)品的制備、性能特點(diǎn)和研究現狀這三個(gè)方面,分別對這5個(gè)系列產(chǎn)品作介紹。

1.4. 1硫酸鋁系列

配制硫酸鋁液態(tài)速凝劑時(shí),除了硫酸鋁這一起促凝和早強作用的主要組分外,還常用到胺類(lèi)物質(zhì)、羧類(lèi)物質(zhì)或羥基羧酸類(lèi)物質(zhì)、醇類(lèi)物質(zhì)、無(wú)機酸、硫酸鎂以及增稠組分等輔助組分。其中,胺類(lèi)物質(zhì)作為絡(luò )合劑,具有促凝和早強的作用;硫酸鎂具有早強的作用;羧酸類(lèi)物質(zhì)或羥基羧酸類(lèi)物質(zhì)、無(wú)機酸起pH值調節作用或絡(luò )合作用;復合增稠組分的目的,是增強產(chǎn)品的儲存穩

定性,而且增稠組分還有助于改善噴射混凝土的粘聚性,因此能夠降低混凝土噴射后的回彈率。研究表明,對于這一系列的產(chǎn)品,胺類(lèi)物質(zhì)和醇類(lèi)物質(zhì)的用量對混凝土早期強度的發(fā)展起決定性作用,但若采用三乙醇胺、甘油(丙三醇), 用量大時(shí)會(huì )導致水泥熟料中C3S的水化速率延緩,嚴重影響混凝土早期強度的發(fā)展,用量過(guò)大甚至會(huì )導致混凝土噴射后3d仍然沒(méi)有強度。

韓閃閃等[7] 利用硅酸鹽、硫酸鋁、胺類(lèi)物質(zhì)、穩定劑和鋰鹽合成了一種硫酸鋁系列液體無(wú)堿速凝劑,測試結果滿(mǎn)足標準中一等品的指標要求。李康[8] 利用硫酸鋁、三印甲酸鈣、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、有機酸、三乙醇胺、消泡劑和磷酸,制備了一種硫酸鋁系列無(wú)堿液體速凝劑,測試結果滿(mǎn)足標準中一等品的指標要求。萬(wàn)惠文等[9] 采用硫酸鋁、硫酸鎂、胺類(lèi)物質(zhì)、醇類(lèi)物質(zhì)、有機酸、高分子聚合物和穩定劑,制備了一種硫酸鋁系列液體無(wú)堿速凝劑,其測試結果滿(mǎn)足標準中一等品的指標要求,儲存穩定性可達半年。

總體來(lái)看,硫酸鋁系列液體速凝劑的28d抗壓強度較高,與聚羧酸系減水劑的相容性較好,但與水泥的適應性不如鋁酸鈉型液體速凝劑。這個(gè)系列的液體速凝劑的摻量多數都在5%以上,甚至高達10%.這個(gè)系列的速凝劑中有機絡(luò )合劑的用量均較高(10%左右),往往導致產(chǎn)品成本較高。

1. 4. 2硫酸鋁-氫氧化鋁系列

由于活性氫氧化鋁(AI (OH) 3) 在硫酸鋁溶液中很容易被溶解,而且不會(huì )引入任何有害離子,將硫酸鋁與氫氧化鋁相結合,是研發(fā)硫酸鋁型速凝劑的一條較好的思路。有學(xué)者發(fā)現,活性AI (OH) 3能很好地抑制堿集料反應。但遺憾的是,我國還未能工業(yè)化生產(chǎn)活性Al (OH) 3,用活性Al (OH) 3主要依靠試驗室自制。

Angelskaar等對硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑做了大量的研究工作,尤其是對其穩定劑的提升進(jìn)行了探索,在文獻[10] 中,他用小于1%的羧酸類(lèi)物質(zhì)作為穩定劑,在文獻[11] 中,他利用乙二醇和與Al (OH) 3不反應的有機酸作穩定劑,制備出一種性能優(yōu)良的硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑。Hofmann等[12] 利用檸檬酸、: 乳酸、抗壞血酸中的一種作為穩定劑,并加入消泡劑和醇胺類(lèi)物質(zhì),制備了硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑。

國內,程建坤等[13] 利用氨水和硫酸鋁制備活性Al (OH) 3, 然后利用硫酸鋁、活性Al (OH) 3、三乙醇胺(TEA) 及乳酸制備了硫鋁-氫氧化鋁系列無(wú)堿液體速凝劑。該速凝劑的最佳摻量為9%左右,對混凝土28d抗壓強度比影響很小。閭文等[14] 通過(guò)調整硫酸鋁與自制AI (OH) 3的比例,制備出改性硫酸鋁-氫氧化鋁系列無(wú)堿液體速凝劑,該產(chǎn)品的摻量只有通常產(chǎn)品的50%左右。

馬臨濤[15]以硫酸鋁、自制AI (OH) 3和堿土金屬鹽為主要促凝組分,復配胺類(lèi)物質(zhì)、羥基羧酸類(lèi)物質(zhì)及穩定劑,制備了硫酸鋁-氫氧化鋁系列無(wú)堿速凝劑。

總體來(lái)看,硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑具有早強高、回彈率低、長(cháng)期強度保有率高、耐久性好以及施工環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。然而,活性Al (OH) 3原料不易得,聚合硫酸鋁穩定性差,需加入大量的穩定劑,導致速凝劑成本提高?？梢?jiàn),活性Al (OH) 3的工業(yè)化生產(chǎn)是硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑在我國大量生產(chǎn)和推廣使用的關(guān)鍵,而新型廉價(jià)或低摻量的穩定劑的選擇是該系列速凝是凝土外加況劑制備的核心技術(shù)。

1. 4. 3 硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列

硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列速凝劑的制備原理,在于利用F超強的絡(luò )合AI3+的能力,提高溶液中A13+或游離態(tài)的鋁的濃度,改善了硫酸鋁的穩定性。另一方面,也可能是氟鋁絡(luò )合離子的反應活性比A13+更高,在較低的氟鋁絡(luò )合離子摻量下達到非常好的促凝效果。該系列速凝劑要解決的核心問(wèn)題是高的氟用量,會(huì )引起混凝土的早期強度增長(cháng)緩慢;另外,氫氟酸毒性高且易揮發(fā),在產(chǎn)品制備過(guò)程中存在很大的風(fēng)險。

Sommer等[16] 用氫氟酸、Al (OH) 3、硫酸鋁、醇胺類(lèi)物質(zhì)和穩定劑,制備的硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列速凝劑,其摻量為5%~10%, 可使水泥漿體獲得較高的早期強度且后期強度幾乎無(wú)損失。而賀雄飛等[17] 利用硫酸鋁、工業(yè)AI (OH) 3、氫氟酸、水玻璃和水制備的硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列無(wú)堿液體速凝劑仍然存在早期強度較低的問(wèn)題,這種產(chǎn)品對有些品牌的P·O42. 5水泥,1 天幾乎沒(méi)有強度。王進(jìn)春等[18] 利用硫酸鋁、工業(yè)AI (OH) 3和氫氟酸作為主要促凝組分,利用MgS04和醇胺類(lèi)物質(zhì)來(lái)協(xié)同促凝,降低了氫氟酸和Al (OH) 3的摻量,在一定混凝土外加程度上提高了產(chǎn)品的早期強度。

總體來(lái)說(shuō),硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列速凝劑具有摻量低、混凝土早期強度增長(cháng)較慢及28d抗壓強度比較高等特點(diǎn)。但是,氟對產(chǎn)品生產(chǎn)人員、應用人員以及環(huán)境的危害不容小覷。氟鋁絡(luò )合溶液濃度越大,促凝效果越顯著(zhù),但混凝土早期強度越低,因此,有效且安全環(huán)保的早強組分的開(kāi)發(fā),氟鋁絡(luò )合液的安全生產(chǎn),產(chǎn)品較長(cháng)時(shí)間的穩定儲存,以及含氟液體的揮發(fā)和回收等,都是該類(lèi)速凝劑研發(fā)工作中亟待解決的問(wèn)題。

1. 4. 4 硫酸鋁一氟化鎂鋁系列

硫酸鋁-氟化鎂鋁系列速凝劑是利用硫酸鋁復合氟化鎂鋁或氟硅酸鎂組分,既引入了氟和鋁,又引入了硅,其中氟和鋁幫助解決提高產(chǎn)品的促凝作用,改善產(chǎn)品的儲存穩定性,硅的存在則有助于改善產(chǎn)品的早強效果。

蔣敏等[19] 利用自制聚合硫酸鋁與氟硅酸鎂反應,制備了一種硫酸鋁-氟化鎂鋁系列無(wú)堿液體速凝劑,其在摻量為7%時(shí),即可滿(mǎn)足合格品速凝劑的要求,產(chǎn)品穩定期可超過(guò)50d。王子明等[20] 以氟化鎂鋁和硫酸鋁為主要原料,并復合胺類(lèi)物質(zhì)和穩定劑,制備了硫酸鋁-氟化鎂鋁系列無(wú)堿液體速凝劑。這種產(chǎn)品對不同品種的水泥具有良好的適應性,而對萘系減水劑和聚羧酸系減水劑的適應性也良好。胡鐵剛等[21] 用硫酸鋁、氟硅酸鎂、

三乙醇胺(TEA) 簽有機酸以及增粘劑,制備了硫酸鋁-氟化鎂鋁系列液體速凝劑。該產(chǎn)品的摻量為8%時(shí),基準水泥漿體 2min30s初凝,6min10s終凝,1d抗壓強度為12. 1MPa,28d抗壓強度比為98%。將硅酸鎂加入硫酸鋁溶液中,會(huì )產(chǎn)生無(wú)定形的二氧化硅,懸浮在溶液中,使溶液變得十分粘稠,氟硅酸鎂摻量高時(shí),甚至使溶液失去流動(dòng)性而呈果凍狀。因此,如何使氟硅酸鎂與硫酸鋁溶液溶液穩定存在,是制備硫酸鋁-氟化鎂鋁系列速凝劑的關(guān)鍵之一。此外,僅靠氟硅酸鎂并不能賦予速凝劑產(chǎn)品足夠的早期強度和良好的儲存穩定性,還需尋求一些有效的早強和穩定組分復合到產(chǎn)品中。

1. 4. 5 硫酸鋁一氟化鈉系列

氟化鈉(NaF) 具有良好的促凝和早強作用,能提高混凝土的抗剪切強度,增加混凝土與鋼筋的握裹力,但其對混凝土28d抗壓強度有不利影響。

李瓊等22] 利用硫酸鋁和NaF作為主要促凝組分,制備了硫酸鋁-氟化鈉系列低堿液體速凝劑,又在該產(chǎn)品的基礎上,利用三乙醇胺(TEA) 進(jìn)行改性,得到改性產(chǎn)品。秦廉等[23] 采用硫酸鋁、NaF、TEA 作為促凝和早強組分,利用聚丙烯酰胺作為增稠組分,制備了硫酸鋁-氟化鈉系列低堿液體速凝劑。

硫酸鋁-氟化鈉系列速凝劑具有原料易得,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,堿含量低,混凝土粘度大,1d齡期內強度發(fā)展迅速,28天強度保留率較好(28d抗壓強度比一般大于寫(xiě)85%) 等優(yōu)點(diǎn),而且產(chǎn)品的成本較低。但該產(chǎn)品的摻量偏大,作用效果對溫度較敏感,且適應性一般。

1. 5無(wú)硫型無(wú)堿液體速凝劑司

前已述及,有學(xué)者擔心前幾種無(wú)堿速凝劑中,較高的硫酸鋁用量帶入混凝土中硫酸根離子較多,可能會(huì )引起或促進(jìn)混凝土內部的硫酸鹽侵蝕,所以,無(wú)(或低)硫無(wú)堿液體速凝劑的研發(fā)工作開(kāi)始被重視了。目前此類(lèi)產(chǎn)品僅見(jiàn)于專(zhuān)利和文獻中,其性能和促凝機理尚無(wú)人進(jìn)行研究。

仇影等[24] 用結晶AI (OH) 3、乙二胺四乙酸(EDTA) 、羥乙基纖維素醚、1250目有機海泡石及三乙醇胺,在(6 0~70) ℃超聲加熱過(guò)程中,制備了無(wú)硫型無(wú)堿液體速凝劑。甘杰忠等[25] 利用納米SiO2、納米Al203及三氟乙酸,制備了無(wú)硫型液體速凝劑,其中,納米Al203作為促凝組分,而納米SiO2作為早強組分。

2液體速凝劑促凝機理

速凝劑的組成不同,其促凝機理有所差異,下面具體分析。

2. 1水玻璃型液體速凝劑

水泥水化過(guò)程中產(chǎn)生大量Ca (OH) 2, 水玻璃溶液與Ca (OH) 2發(fā)生強烈反應,生成大量 CaSi03同時(shí)析出 SiO2 膠體從而使水泥迅速凝結硬化。其反應如式(1) 所示:

Ca (OH) 2+Naz0·nSiO2=2NaOH+ (n-1) SiO2+CaSiO3 (1)

反應中生成的 NaOH 又進(jìn)一步促進(jìn)水泥的水化生成Ca (OH) 2, 使反應加速進(jìn)行。

2. 2鋁酸鈉型液體速凝劑

目前研究者認為鋁酸鈉型速凝劑是通過(guò)消耗石膏,使其失去緩凝作用而促凝,但是對于如何消耗石膏、生成物是什么等方面的結論并不統一。

文獻[21]認為是氫氧化鈉與石膏反應生成了過(guò)渡產(chǎn)物

硫酸鈉,顯著(zhù)降低了溶液中硫酸鈣的濃度,從而減弱甚至消除了石膏的緩凝作用。文獻[26] 認為,鋁酸鈉型速凝劑加入水泥漿體后,迅速與水泥漿中石膏、Ca (OH) 2反應生成鈣礬石,使石膏失去緩凝作用,鋁酸鈉水解出NaOH, 促進(jìn)了Ca (OH) 2的析出,使Ca (OH) , 濃度降低,促進(jìn)了各水化礦物的水化,生成大量C-S-H凝膠、結晶Ca (OH) 2和柱狀鈣礬石進(jìn)而起到促凝效果,鈣礬石不起主要作用。吳明華等③3] 認為,鋁酸鈉的加入會(huì )直接與Ca (OH) 2反應生成C3AH6而促凝。蔡熠[27認為,鋁酸鈉可迅速消耗石膏并促進(jìn)了C-A-H 的生成而速凝,但并未

指出鋁酸鈉以何種形式消耗石膏。

2. 3硫酸鋁型液體速凝劑

目前關(guān)于硫酸鋁型速凝劑的促凝機理,主要有兩種觀(guān)點(diǎn)。

1) 蔡熠[27] , 閭文等[28] 研究發(fā)現硫酸鋁的摻入在堿性水化環(huán)境中提供了充足的A13+及SO2-, 以反應式(2)為基礎,迅速產(chǎn)生早強型鈣礬石產(chǎn)物。鈣礬石通過(guò)液相-沉淀反應從水泥孔液中析出并獨立生長(cháng),呈棒狀或柱的狀形貌,在水泥顆粒間無(wú)取向分布,形成緊密的網(wǎng)狀結構而使水泥迅速凝結硬化。

2) 譚洪波等[29] 則認為,硫酸鋁在堿性水化環(huán)境下易發(fā)生(3) 中的反應,所生成的次生石膏具有顆粒大、活性高的特點(diǎn),使體系迅速通過(guò)反應(2)產(chǎn)生數量較多的針柱狀鈣礬石而速凝,該過(guò)程使體系Ca過(guò)濃度降低,致使水泥顆粒表面富鈣層難以形成,縮短子C3S水化誘導期,促進(jìn)了C3S的水化,協(xié)同產(chǎn)生更好的速凝作用:

Al2 (S04) 3+6Ca (OH) 2+26H20=3Ca0·Al203·3CaSO4·32H20 (AFt) (2)

A13++30H--Al (OH) 3; Ca2++$02-+2H20-CaSO4·2H20 (3)

因此,液態(tài)無(wú)(低)堿速凝劑的速凝機理主要可以歸結如下:通過(guò)促進(jìn)大量鈣礬石的生成,在水泥顆粒間交叉連成網(wǎng)狀結構來(lái)達到速凝的目的,并且通過(guò)加速水泥中C3A和C3S的水化,導致水泥迅速凝結,提高早期強度,以此促進(jìn)水泥的快速凝結硬化。

3液體速凝劑存在的問(wèn)題

以硫酸鋁型為代表的無(wú)(低)堿液體速凝劑解決了堿含量高的問(wèn)題,降低了噴射混凝土堿集料反應發(fā)生的可能性,提高了混凝土的后期強度。然而,無(wú)堿液體速凝劑的發(fā)展起步較晚,技術(shù)還不成熟,仍存在一些未能解決的問(wèn)題。

首先是含固量與穩定性之間的矛盾,為降低液體速凝劑摻量需提高其含固量,但這又勢必會(huì )降低其穩定性,這在硫酸鋁系液體速凝劑中更加顯著(zhù),因為硫酸鋁溶解度不夠大及易水解的特性,一般需要復合(1~2) 種起穩定作用的組分且用量相當可觀(guān),甚至以犧牲促凝和早強為代價(jià)。

其次是無(wú)堿液體速凝劑與水泥的適應性問(wèn)題。噴射混凝土用速凝劑檢驗規范中檢測速凝劑性能指標所用水泥為基準水泥,與實(shí)際工程所用水泥物理、化學(xué)性質(zhì)相差較大,另外在實(shí)際工程中除水泥的種類(lèi)外,礦物摻和料、外加劑以及周?chē)h(huán)境都是不同的,這些因素都會(huì )影響速凝劑的性能,最終影響噴射混凝土的施工及應用?，F有文獻研究較多的是鋁酸鈉型堿性速凝劑與水泥的適應性問(wèn)題,而對于以硫酸鋁為主要促凝組分的無(wú)堿速凝劑與水泥的適應性問(wèn)題研究較少,系統開(kāi)展對速凝劑與水泥/摻合料適應性的影響因素及機理的理論探究,對指導不同工程中速凝劑的合理選擇、提高噴射混凝土的耐久性具有重要的現實(shí)意義。

最后,以硫酸鋁復配含氟化合物為主要促凝組分的無(wú)堿液體速凝劑是我國當前速凝劑市場(chǎng)的主流,氟化物的存在除了會(huì )導致?lián)接性撍倌齽┑幕炷猎缙趶姸劝l(fā)展緩慢的問(wèn)題之外,含氟速凝劑產(chǎn)品的生產(chǎn)及應用過(guò)程中對人體及環(huán)境的危害亦不容小覷。中國國家鐵路集團公司于2020年6月份新推出的企業(yè)標準《隧道噴射混凝土用液體無(wú)堿速凝劑》中明確規定了速凝劑中氟離子息的含量不能超過(guò)0. 05%, 雖然該標準還未正式發(fā)布實(shí)施,但安全環(huán)保的無(wú)堿無(wú)氯無(wú)氟型速凝劑必將成為速凝劑領(lǐng)域新的發(fā)展方向。

4關(guān)于噴射混凝土和速凝劑相關(guān)標準規范

隨著(zhù)對速凝劑需求量的增大和要求的提高,國內關(guān)于速凝劑質(zhì)量控制標準和應用技術(shù)規程近些年發(fā)展較快,相關(guān)的國內現行標準有:《噴射混凝土用速凝劑》(JC477-2005) ; 《噴射混凝土用速凝劑》 (GB/T35159-2017) ; 企業(yè)標準Q/0800BHMC053-2015《噴射混凝土外加劑(美固SA160) 》。

此外,涉及到速凝劑檢驗指標和方法的標準和規范有:《噴射混凝土加固技術(shù)規程》《噴射混凝土應用技術(shù)規程》 (JGJ/T372-2016) ; 《高速鐵路隧道工程施工質(zhì)量驗收標準》 (TB 10753-2010) ;(CECS 161-2004) ;《鐵路隧道工程施工技術(shù)指南》 (TZ204-2008) ; 《水工噴射混凝土試驗規程》 (DL/T 5721-2015) ; 《巖土錨桿與噴射混凝土支護技術(shù)規范》 (GB50086-2015) ;《混凝土外加劑應用技術(shù)規范》 (GB 50119-2013) .國外速凝劑相關(guān)標準有:美國標準 ASTM C1141/C1141M-2008admixtures for shotcrete》、歐洲標準 EN 934-5-2007 《 Standard specification for

5結論與建議

目前無(wú)(低)堿液體速凝劑的研發(fā)及應用存在的主要問(wèn)題仍然是促凝效能,儲存穩定性以及適應性之間的矛盾。在隧道工程快速發(fā)展,對噴射混凝土和速凝劑有較大需求以及環(huán)保規范要求日趨嚴格的背景下,下一步的研究除應聚焦于速凝劑原材料的優(yōu)選、制備工藝路線(xiàn)的簡(jiǎn)化及綜合性能指標的提升等方面,還應系統開(kāi)展對速凝劑適應性的影響因素及機理的理論探究,為速凝劑的產(chǎn)品質(zhì)量提升和工程技術(shù)應用提供基礎理論支撐。

另外,速凝劑促凝機理的研究是速凝劑發(fā)展的動(dòng)力,對促凝機理的探討和總結應是長(cháng)期的工作。除此之外,筆者認為現行標準中還存在諸多不足之處,根據噴射混凝土和速凝劑發(fā)展趨勢和實(shí)際工程的需求進(jìn)行科學(xué)合理的修訂完善,必將有利于新型液體無(wú)堿速凝劑的推廣,對速凝劑產(chǎn)品質(zhì)量、噴射混凝土質(zhì)量的提高將起到積極的推動(dòng)作用。

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