技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備硫酸鋁時(shí)提高硫酸鋁收率的技術(shù)。另外,本發(fā)明還涉及含有硫酸鋁,作為排水處理劑、紙用上膠劑、皮革的鞣劑、油脂的澄清劑或工業(yè)用催化劑等有用的工業(yè)用組合物。
背景技術(shù)
硫酸鋁是作為污水、工廠(chǎng)排水或上水等的排水處理劑(無(wú)機凝聚劑)使用,或者作為紙用上膠劑、皮革鞣劑或油脂的澄清劑、各種催化劑等廣泛使用的工業(yè)用化學(xué)藥品。
該硫酸鋁通常通過(guò)下述方法制備,即在耐熱、耐酸性材料構成的反應槽中加入硫酸,向其中投入氫氧化鋁進(jìn)行加熱,在反應槽內用水稀釋得到的濃厚的硫酸鋁溶液,進(jìn)行儲藏,冷卻后調整濃度制成產(chǎn)品(特開(kāi)昭54-106098、特公平7-25541)。
但是,采用這種以往的方法,必須加熱至約100～130℃,而且必須有數十分鐘至2小時(shí)的熟化時(shí)間?；蛘咄ㄟ^(guò)使用試劑水平的高濃度(90～98重量%)硫酸以促進(jìn)反應。通常,由半導體工廠(chǎng)排出的廢硫酸中硫酸的濃度為約70～90重量%,因此在考慮有效利用該廢硫酸的場(chǎng)合,希望出現能夠由低濃度硫酸高效制備硫酸鋁的方法。
另外,將硫酸鋁作為上述排出處理劑使用時(shí),與其他處理劑,例如PAC(聚合氯化鋁)相比,存在如果不大量加入化學(xué)藥品,則不能得到應該滿(mǎn)足的凝集速度的問(wèn)題,因此近年來(lái),將硫酸鋁替換成PAC的情況增加,由于硫酸鋁可以使用硫酸廢液作為原料,因而從有效利用資源(節省資源)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),現狀是渴望具有與PAC同等或以上的凝集性能。
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供一種由低濃度的硫酸,特別是不需要加熱源,同時(shí)在低溫且短時(shí)間內可以效率良好地制備硫酸鋁的方法。
另外,本發(fā)明的目的在于提供一種比以往的硫酸鋁優(yōu)良且具有與PAC相同或以上的凝集性能的含有硫酸鋁的組合物。解決課題的方法
本發(fā)明人為了實(shí)現上述目的,經(jīng)過(guò)反復悉心研究,結果意外地發(fā)現在由硫酸和氫氧化鋁制備硫酸鋁時(shí),通過(guò)存在硝酸或過(guò)氧化氫水溶液能夠促進(jìn)反應,進(jìn)一步反復研究,終于完成了本發(fā)明。
而且,本發(fā)明人為了實(shí)現上述目的,經(jīng)過(guò)反復悉心研究,結果意外地發(fā)現通過(guò)在硫酸鋁中共存硝酸,能夠提高凝集性能,進(jìn)一步反復研究,終于完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō),本發(fā)明的第1項發(fā)明涉及,(1)一種硫酸鋁的制備方法,其特征在于,在硝酸的存在下使硫酸和氫氧化鋁反應;(2)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,在還存在過(guò)氧化氫水溶液的條件下進(jìn)行反應;(3)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,相對于全體反應體系而言,存在硝酸1～3000ppm;(4)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,使含有硝酸的硫酸和氫氧化鋁反應;(5)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,使含有硝酸10～5000ppm的硫酸和氫氧化鋁反應;(6)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,硫酸為50～90重量%的濃硫酸;(7)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,硫酸是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硫酸;(8)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,氫氧化鋁是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的氫氧化鋁;(9)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,硝酸是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硝酸;(10)一種硫酸鋁,在硝酸存在的條件下,使硫酸和氫氧化鋁反應得到;(11)一種由硫酸和氫氧化鋁制備硫酸鋁時(shí)提高反應收率的方法,其特征在于,使用硝酸;(12)硝酸在用于提高通過(guò)硝酸和氫氧化鋁反應制備硫酸鋁的效率中的用途;(13)一種工業(yè)用組合物,其特征在于,含有在硝酸存在的條件下使硫酸和氫氧化鋁反應得到的硫酸鋁;(14)上述(13)所述的工業(yè)用組合物,是排水處理劑;(15)一種排水處理裝置,搭載有工業(yè)用組合物,該工業(yè)用組合物含有在硝酸存在的條件下使硫酸和氫氧化鋁反應得到的硫酸鋁。
另外,本發(fā)明的第2項發(fā)明涉及,(1)一種硫酸鋁的制備方法,其特征在于,在相對于反應體系而言存在0.1重量%以上的過(guò)氧化物的條件下使硫酸和氫氧化鋁反應;(2)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫;(3)上述(2)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,過(guò)氧化氫是過(guò)氧化氫水溶液;(4)上述(3)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,在還存在硝酸的條件下進(jìn)行反應;(5)上述(3)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,相對于反應體系而言,存在過(guò)氧化氫水溶液0.1重量%以上;(6)上述(3)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,使含有過(guò)氧化氫水溶液0.2重量%以上的硫酸和氫氧化鋁反應;(7)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,硫酸為50～90重量%的硫酸;(8)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,硫酸是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硫酸;(9)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,氫氧化鋁是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的氫氧化鋁;(10)上述(1)所述的硫酸鋁的制備方法,其特征在于,過(guò)氧化氫水溶液是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的過(guò)氧化氫水溶液;(11)一種硫酸鋁,在過(guò)氧化物存在的條件下,通過(guò)使硫酸和氫氧化鋁反應得到;(12)一種由硫酸和氫氧化鋁制備硫酸鋁時(shí)提高反應收率的方法,其特征在于,使用過(guò)氧化氫水溶液;(13)過(guò)氧化物在用于提高通過(guò)硫酸和氫氧化鋁反應制備硫酸鋁的效率中的用途;(14)一種工業(yè)用組合物,其特征在于,含有在過(guò)氧化物存在的條件下使硫酸和氫氧化鋁反應得到的硫酸鋁;(15)上述(10)所述的工業(yè)用組合物,是排水處理劑;(16)一種排水處理裝置,搭載有工業(yè)用組合物,該工業(yè)用組合物含有在過(guò)氧化物存在的條件下使硫酸和氫氧化鋁反應得到的硫酸鋁。
而且,本發(fā)明的第3項發(fā)明涉及,(1)一種工業(yè)用組合物,其特征在于,含有硝酸和硫酸鋁;(2)上述(1)所述的工業(yè)用組合物,其特征在于,相對于液體狀硫酸鋁而言,含有硝酸10～2000ppm,所述液體狀硫酸鋁換算成含有26.8重量%的Al2(SO4)3的液體狀硫酸鋁;(3)上述(1)所述的工業(yè)用組合物,其特征在于,硝酸是已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硝酸;(4)上述(1)所述的工業(yè)用組合物,其特征在于,硫酸鋁是由已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硫酸和硝酸制備的粗硫酸鋁;(5)上述(1)所述的工業(yè)用組合物,是排水處理劑;(6)上述(1)所述的工業(yè)用組合物,是紙用上膠劑、皮革的鞣劑、油脂的澄清劑或工業(yè)用催化劑;(7)一種排水的處理方法,其特征在于,使用含有硝酸和硫酸鋁的組合物;(8)一種排水處理裝置,搭載有工業(yè)用組合物,該工業(yè)用組合物含有硝酸和硫酸鋁。
附圖說(shuō)明
圖1表示對第3項發(fā)明的實(shí)施例1～3的組合物和比較例1、2的組合物的凝聚速度進(jìn)行的比較。
圖2表示對第3項發(fā)明的實(shí)施例1～3的組合物和比較例1、2的組合物的濁度進(jìn)行的比較。
圖3表示對第3項發(fā)明的實(shí)施例1～3的組合物和比較例1、2的組合物的F離子濃度進(jìn)行的比較。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的第1項發(fā)明、第2項發(fā)明和第3項發(fā)明中使用的硫酸對濃度沒(méi)有特別限定,即使是約90重量%以下的濃度也可以充分使用,通常優(yōu)選約50重量%以上。另外,在以往的方法中,硫酸的濃度以90重量%以上為標準。另外,作為本發(fā)明中使用的硫酸的質(zhì)量,可以是工業(yè)用或試劑等級的物質(zhì),或者也可以是在半導體工業(yè)等中使用的高純度品,也可以是作為各種部件或產(chǎn)品的洗滌液使用的物質(zhì),特別是在半導體的制造工序中作為抗蝕劑剝離或洗滌液使用的物質(zhì)。另外,也可以是發(fā)煙硫酸或硫酸酐或者它們的廢液。另外,從有效利用資源、降低成本的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看,希望使用已經(jīng)為某種目的使用了一次的廢硫酸。
上述所說(shuō)的已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硫酸包括含有硫酸的廢液、廢硫酸等。
作為本發(fā)明的第1項發(fā)明、第2項發(fā)明以及第3項發(fā)明中使用的氫氧化鋁,可以是工業(yè)上作為鋁鹽、瓷器、玻璃、耐火材料、催化劑或催化劑載體、樹(shù)脂、橡膠、紙的阻燃劑、人工大理石等的原料使用的物質(zhì),也可以是IC或光學(xué)用玻璃原料、高純度鋁化合物原料、催化劑、醫藥中使用的高純度氫氧化鋁,可以是含有氫氧化鋁的廢棄材料(使用過(guò)的物質(zhì))。另外,從成本方面和有效利用資源方面的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看,更優(yōu)選使用工業(yè)用氫氧化鋁或已經(jīng)為其他目的使用了一次的氫氧化鋁作為原料。
上述所說(shuō)的已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的氫氧化鋁包括含有氫氧化鋁的廢棄材料等。
作為本發(fā)明的第1項發(fā)明、第2項發(fā)明以及第3項發(fā)明中使用的硝酸,可以是濃度和質(zhì)量為試劑等級或工業(yè)等級中任意一種的物質(zhì),也可以是含有已經(jīng)為某種目的,例如有機合成、半導體生產(chǎn)時(shí)的抗蝕劑剝離、各種洗滌等使用了一次的硝酸的廢液。另外,也可以是發(fā)煙硝酸或發(fā)煙硝酸廢液。從有效利用資源、降低成本的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),希望使用已經(jīng)為某種目的使用了一次的廢硝酸?；蛘?也可以是上述硫酸中含有的硝酸成分。例如也可以利用如特開(kāi)平11-157812或特開(kāi)平11-319849中提出的方案那樣,為了分解硫酸廢液中的過(guò)氧化氫水溶液而添加的硝酸,即硫酸廢液中含有的硝酸成分。
上述所說(shuō)的已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的硝酸包括含有硝酸的廢液、廢硝酸等。
本發(fā)明的第1項發(fā)明、第2項發(fā)明以及第3項發(fā)明中使用的過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物,可以是濃度和質(zhì)量為試劑等級或工業(yè)等級中任意一種的物質(zhì),也可以是含有已經(jīng)為某種目的使用了一次的過(guò)氧化氫水溶液的廢液。例如,可以是在半導體制造工廠(chǎng)中作為抗蝕劑剝離等的洗滌液使用的硫酸廢液中含有的過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物。另外,從有效利用資源、降低成本的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),更希望將該廢硫酸中含有的過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物作為原料使用。
上述所說(shuō)的已經(jīng)為某種目的使用過(guò)的過(guò)氧化氫水溶液包括含有過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的廢液、廢硫酸中含有的過(guò)氧化氫水溶液等。
在本發(fā)明的第1項發(fā)明中,除以上所示的原料即硫酸、氫氧化鋁和硝酸以外,根據需要也可以使反應體系中存在其他添加物,例如水,進(jìn)行硫酸鋁的制備。作為反應方法,除使反應體系中存在硝酸以外,可以按照公知的硫酸鋁的制備進(jìn)行,可以在硫酸中以粉末狀添加氫氧化鋁,也可以在硫酸中添加用水將氫氧化鋁制成漿液得到的物質(zhì)?；蛘?也可以在氫氧化鋁和水的漿液中加入硫酸。另外,硝酸可以任意在反應前或反應過(guò)程中添加,也可以以預先添加到硫酸、水、氫氧化鋁和水的漿液中的狀態(tài)進(jìn)行使用。如上所述的特開(kāi)平11-157812或特開(kāi)平11-319849記載的再生硫酸中已經(jīng)含有硝酸。通過(guò)使用這種硫酸作為原料,也可以使反應體系中存在硝酸。本發(fā)明的反應優(yōu)選通過(guò)在氫氧化鋁和硝酸的混合物中滴加硫酸進(jìn)行。
作為硝酸在該反應體系中的添加量,相對于反應體系的總重量而言,約為1～3000ppm,優(yōu)選約10～1000ppm。如果硝酸的添加量少于該范圍,則難以得到促進(jìn)反應的效果,如果高于該范圍,則在經(jīng)濟上不利。
在本發(fā)明的第1個(gè)發(fā)明中,使用含有硝酸的硫酸作為原料時(shí),硫酸中的硝酸濃度優(yōu)選為約10～5000ppm。此時(shí)同樣,如果硝酸的添加量少于該范圍,則難以充分得到促進(jìn)反應的效果,如果高于該范圍,則在經(jīng)濟上不利。
另外,使用含有硝酸的硫酸,也可以進(jìn)一步向反應體系中添加硝酸。
在本發(fā)明的第1項發(fā)明中,由于通過(guò)添加硝酸能夠提高硫酸的反應性,因此與以往的方法相比,能夠使用低濃度的硫酸在低溫且短時(shí)間內效率良好地促進(jìn)反應。其機理尚不明確,但預測下述反應與硫酸鋁的反應有關(guān)。
關(guān)于反應體系的加熱,由于通過(guò)上述硝酸有促進(jìn)反應的效果,并且能夠利用硫酸與水的水合熱以及與鋁的反應熱,因此沒(méi)有必要特別設置加熱源。因此,反應溫度在加入時(shí)由室溫開(kāi)始,通過(guò)利用水合熱和反應熱,達到約60～110℃,然后在該溫度下熟化,從而可以效率良好地制備所需的硫酸鋁。另外,根據需要,也可以進(jìn)行例如利用蒸汽等的強制加熱。
反應時(shí)間通常在約1分鐘～1小時(shí)內結束。滴加時(shí)間約1～20分鐘(通常:約5分鐘),熟化時(shí)間約1～20分鐘(通常:約5分鐘),但根據反應溫度等條件,也可以在該范圍以外。
氫氧化鋁相對于硫酸的添加量?jì)?yōu)選約1.0～1.2倍摩爾。
另外,為了使該反應的效率進(jìn)一步提高,也可以再添加過(guò)氧化氫水溶液。
另外,反應結束后,可以制成通過(guò)用水進(jìn)行稀釋調整為給定濃度的液狀物,也可以流至固化床,冷卻至完全固化,然后將其粉碎,進(jìn)行包裝,制成產(chǎn)品。
上述第1項發(fā)明中,由硫酸和氫氧化鋁的反應制備硫酸鋁時(shí),通過(guò)存在硝酸,該反應的效率提高,處理能力提高,反應速度提高,在低溫下進(jìn)行反應,因此變得可以節省能量,由于可以利用低濃度的廢硫酸,因此促進(jìn)了節省資源、資源的有效利用。
另外,本發(fā)明的第1項發(fā)明所說(shuō)的工業(yè)用組合物,只要是含有通過(guò)本發(fā)明的第1項發(fā)明的硫酸鋁的制備方法制備得到的硫酸鋁的物質(zhì),可以是任何物質(zhì)。
另外,本發(fā)明的第1項發(fā)明的工業(yè)用組合物可以按照公知方法,作為排水處理劑、紙用上膠劑、皮革的鞣劑、油脂的澄清劑、各種催化劑等使用。
而且,第1項發(fā)明的工業(yè)用組合物可以搭載在以往的排水處理等裝置上。
本發(fā)明的第2項發(fā)明中,除以上所示的原料即硫酸、氫氧化鋁和過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物以外,根據需要,也可以使反應體系中存在其他添加物,例如水,以進(jìn)行硫酸鋁的制備。作為反應方法,除使反應體系中存在過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物以外,可以按照公知的硫酸鋁的制備進(jìn)行,可以在硫酸中以粉末狀加入氫氧化鋁,也可以在硫酸中添加將氫氧化鋁和水制成漿液得到的物質(zhì)?；蛘?也可以在氫氧化鋁和水的漿液中加入硫酸。另外,過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物可以任意在反應前或反應過(guò)程中添加,也可以以預先添加至硫酸或水、氫氧化鋁和水的漿液中的狀態(tài)使用。本發(fā)明的反應優(yōu)選通過(guò)在攪拌條件下向氫氧化鋁和過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的混合物中滴加硫酸進(jìn)行。
作為過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物在該反應體系中的添加量,相對于反應體系的總重量(水稀釋前的狀態(tài))為約0.1重量%以上。如果過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的添加量少于該范圍,則難以得到促進(jìn)反應的效果,另外,如果比該范圍多,則在經(jīng)濟上不利。
本發(fā)明的第2項發(fā)明中,使用含有過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的硫酸作為原料時(shí),優(yōu)選硫酸中的過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的濃度約為0.2重量%以上。此時(shí)同樣,如果添加量少于該范圍,則難以充分得到促進(jìn)反應的效果,如果比該范圍多,則在經(jīng)濟上不利。
另外,也可以在使用含有過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的硫酸的基礎上,在反應體系中進(jìn)一步加入過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物。
通過(guò)使反應體系中存在過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物,能夠在反應中誘發(fā)過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物的分解反應(在過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫水溶液時(shí), ),對提高反應體系中的液體溫度作出貢獻。
由此,可以在實(shí)現提高反應速度的同時(shí),不用加熱源也可完成反應。因此,反應溫度在加入時(shí)由室溫開(kāi)始,通過(guò)利用硫酸的水合熱、硫酸與氫氧化鋁的反應熱以及過(guò)氧化氫水溶液的分解熱,可以達到約70～110℃,然后,在該溫度下進(jìn)行保溫/熟化,從而可以效率良好地制備所需的硫酸鋁。
另外,為了進(jìn)一步提高該反應的效率,也可以在反應體系中添加硝酸、發(fā)煙硝酸或含有它們的廢液。
反應時(shí)間通常在約1分鐘～1小時(shí)內結束。滴加時(shí)間在約1～20分鐘內結束,熟化時(shí)間在約1～20分鐘內結束的情況較多。
氫氧化鋁相對于硫酸的添加量?jì)?yōu)選為約1.0～1.2倍摩爾。
另外,反應結束后,可以制成通過(guò)用水進(jìn)行稀釋調整為給定濃度的液狀物,也可以流至固化床,冷卻至完全固化,然后將其粉碎,進(jìn)行包裝,制成產(chǎn)品。
第2項發(fā)明中,由硫酸和氫氧化鋁的反應制備硫酸鋁時(shí),通過(guò)存在過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物,該反應的效率提高,處理能力提高,反應速度提高,在低溫下進(jìn)行反應,因此變得可以節省能量,可以利用低濃度的廢硫酸,促進(jìn)了節省資源、資源的有效利用。
另外,本發(fā)明的第2項發(fā)明所說(shuō)的工業(yè)用組合物,只要是含有通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備得到的硫酸鋁的物質(zhì),可以是任何物質(zhì)。
另外,本發(fā)明的第2項發(fā)明的工業(yè)用組合物可以按照公知方法,作為排水處理劑、紙用上膠劑、皮革的鞣劑、油脂的澄清劑、各種催化劑等使用。
而且,第2項發(fā)明的工業(yè)用組合物可以搭載在以往的排水處理等裝置上。
上述第3項發(fā)明中使用的硫酸鋁可以是按照公知的硫酸鋁的制備進(jìn)行而得到的液狀物或粉末狀物中的任意一種,其質(zhì)量可以是工業(yè)等級(工業(yè)用規格:JIS K1423-1970,自來(lái)水用規格:JIS K1450-1977)或試劑等級中的任意一個(gè)水平,或者,也可以是用使用過(guò)的廢硫酸或廢氫氧化鋁制造的粗硫酸鋁。
第3項發(fā)明的工業(yè)用組合物通過(guò)配合硝酸和硫酸鋁可以容易地進(jìn)行制備。本發(fā)明的組合物中通常還含有水。另外,本發(fā)明的組合物中,硫酸鋁作為液狀硫酸鋁存在。因此,所說(shuō)的液狀硫酸鋁由組合物中存在的水和硫酸鋁構成。
本發(fā)明的第3項發(fā)明中,通過(guò)在硫酸鋁中存在硝酸,使凝集特性提高,作為其添加量,相對于換算成液狀硫酸鋁[Al2O3的含量為8重量%,Al2(SO4)3的含量為26.8重量%]的重量的液狀硫酸鋁,希望為約10～2000ppm。如果硝酸的濃度比該范圍低,則不能期待凝集效果的提高,另外,如果比該范圍高,則不經(jīng)濟。該硝酸可以在液狀的硫酸鋁中直接添加給定量,或者如上所述在制備硫酸鋁時(shí)或其制備原料(硫酸等)中含有。
另外,第3項發(fā)明的組合物也可以通過(guò)在硝酸存在的條件下使硫酸和氫氧化鋁反應的方法容易地進(jìn)行制備。
作為硝酸在該反應體系中的添加量,相對于反應體系的總重量而言,約為1～3000ppm,優(yōu)選約10～1000ppm。如果硝酸的添加量少于該范圍,則難以得到促進(jìn)反應的效果,如果比該范圍多,則在經(jīng)濟上不利。
另外,在第3項發(fā)明中,作為原料使用含有硝酸的硫酸時(shí),硫酸中的硝酸濃度優(yōu)選為約10～5000ppm。此時(shí)同樣,如果硝酸的添加量少于該范圍,則難以充分得到促進(jìn)反應的效果,如果比該范圍多,則在經(jīng)濟上不利。
另外,使用含有硝酸的硫酸,也可以進(jìn)一步向反應體系中添加硝酸。
在本發(fā)明的第3項發(fā)明中,由于通過(guò)添加硝酸能夠提高硫酸的反應性,因此與以往的方法相比,能夠使用低濃度的硫酸在低溫且短時(shí)間內效率良好地促進(jìn)反應。其機理尚不明確,但預測下述反應與硫酸鋁的反應有關(guān)。
關(guān)于反應體系的加熱,由于通過(guò)上述硝酸有促進(jìn)反應的效果,并且能夠利用硫酸與水的水合熱以及與鋁的反應熱,因此沒(méi)有必要特別設置加熱源。因此,反應溫度在加入時(shí)由室溫開(kāi)始,通過(guò)利用水合熱和反應熱,達到約60～110℃,然后在該溫度下熟化,從而可以效率良好地制備所需的硫酸鋁。另外,根據需要,也可以進(jìn)行例如利用蒸汽等的強制加熱。
反應時(shí)間通常在約1分鐘～1小時(shí)內結束。滴加時(shí)間約1～20分鐘(通常:約5分鐘),熟化時(shí)間約1～20分鐘(通常:約5分鐘),但根據反應溫度等條件,也可以在該范圍以外。
在第3項發(fā)明中,氫氧化鋁相對于硫酸的添加量?jì)?yōu)選約1.0～1.2倍摩爾。
另外,為了使該反應的效率進(jìn)一步提高,也可以再添加過(guò)氧化氫水溶液。
另外,反應結束后,可以制成通過(guò)用水進(jìn)行稀釋調整為給定濃度的液狀物,也可以流至固化床,冷卻至完全固化,然后將其粉碎,制成本方法的組合物。
如上所述得到的以包含硝酸和硫酸鋁為特征的工業(yè)用組合物,與以往的硫酸鋁或PAC同樣,可以用作排水處理劑。
另外認為通過(guò)使硫酸鋁中存在硝酸,硫酸離子易于與硝酸離子結合,因此硫酸離子與鋁離子的結合變弱,鋁的離子強度升高,吸附排水中的懸濁粒子的效果升高,可以將含有硫酸鋁的工業(yè)用組合物轉換成具有與PAC相同或以上的凝集性能的排水處理劑等處理劑。
另外,本發(fā)明的工業(yè)用組合物與以往的含有硫酸鋁的組合物同樣,除排水處理劑以外,可以在紙用上膠劑、皮革的鞣劑、油脂的澄清劑、各種催化劑等工業(yè)領(lǐng)域中使用。
而且,本發(fā)明的工業(yè)用組合物可以搭載在以往的排水處理等裝置上。
實(shí)施例
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明第1項發(fā)明,但本發(fā)明并不只限于這些。另外,硫酸鋁中的氧化鋁的定量分析采用JIS K1450-1996法進(jìn)行。
在用保溫材料覆蓋反應釜外壁的帶有攪拌器的反應釜中加入水:18g和粉末狀氫氧化鋁(試劑:和光純藥品):9.8g,進(jìn)行攪拌,在攪拌條件下,于室溫用5分鐘向得到的物質(zhì)中滴加80重量%的硫酸(將試劑:和光純藥品調整至80重量%):22.5g。滴加結束后進(jìn)行5分鐘熟化,然后向反應液中加入水:28g,進(jìn)行稀釋。將得到的反應液用濾器過(guò)濾,分離未反應的氫氧化鋁,制得硫酸鋁。
第1項發(fā)明的實(shí)施例1
在滴加硫酸前,向反應釜中添加70重量%硝酸(工業(yè)品)0.05g,通過(guò)上述方法進(jìn)行反應。
第1項發(fā)明的實(shí)施例2
使用含有硝酸300ppm的來(lái)自半導體工廠(chǎng)的廢硫酸(80重量%),除此以外,通過(guò)上述方法進(jìn)行反應。
第1項發(fā)明的實(shí)施例3
使用含有過(guò)氧化氫水溶液0.2重量%的來(lái)自半導體工廠(chǎng)的廢硫酸(80重量%),除此以外,通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應。
第1項發(fā)明的實(shí)施例4
在用水稀釋時(shí),添加0.05g的在半導體工廠(chǎng)作為抗蝕劑剝離液使用的廢發(fā)煙硝酸,在用水稀釋后,通過(guò)余熱進(jìn)行10分鐘的熟化,除此以外,通過(guò)與上述相同的方法進(jìn)行反應。
第1項發(fā)明的比較例1
將通過(guò)上述方法制備的硫酸鋁作為比較例1。
第1項發(fā)明的比較例2
在用水稀釋后,再利用余熱進(jìn)行10分鐘的熟化,除此以外。采用與上述相同的方法進(jìn)行反應。
對第1項發(fā)明的實(shí)施例1～4、第1項發(fā)明的比較例1、2,評價(jià)滴加結束后的反應液溫度、pH、Al2O3(重量%),評價(jià)結果集中示于表1中。表1
試樣編號 滴加結束后的反應液的溫度(℃) pH Al2O3(重量%)
實(shí)施例 1 92 3.33 8.10
2 95 3.12 8.06
3 97 3.29 8.14
4 - 3.01 8.01
比較例 1 85 2.2 6.85
2 - 2.4 7.04
由表1的結果可知,存在硝酸的第1項發(fā)明的實(shí)施例1～4與第1項發(fā)明的比較例1、2相比,反應效率提高,氧化鋁的收率提高。另外,即使使用廢硫酸,氧化鋁的收率也同樣提高。如果進(jìn)一步添加過(guò)氧化氫水溶液,則氧化鋁的收率進(jìn)一步提高。
接著(zhù),通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明第2項發(fā)明,但本發(fā)明并不只限于這些。另外,硫酸鋁中的氧化鋁的定量分析采用JIS K1450-1996法進(jìn)行。
在用保溫材料覆蓋反應釜外壁的帶有攪拌器的反應釜中加入水:18g和粉末狀氫氧化鋁(試劑:和光純藥品):9.8g,進(jìn)行攪拌,在攪拌條件下,于室溫用5分鐘向得到的物質(zhì)中滴加80重量%的硫酸(將試劑:和光純藥品調整至80重量%):22.5g。滴加結束后進(jìn)行5分鐘熟化,然后向反應液中加入水:28g,進(jìn)行稀釋。將得到的反應液用濾器過(guò)濾,分離未反應的氫氧化鋁,制得硫酸鋁。
第2項發(fā)明的實(shí)施例1
在滴加硫酸前,向反應釜中添加30重量%過(guò)氧化氫水溶液(工業(yè)品)1.0g,通過(guò)上述方法進(jìn)行反應。
第2項發(fā)明的實(shí)施例2
使用含有過(guò)氧化氫水溶液0.2%的來(lái)自半導體工廠(chǎng)的廢硫酸(80重量%),除此以外,通過(guò)上述方法進(jìn)行反應。
第2項發(fā)明的實(shí)施例3
在滴加硫酸前,向反應體系中添加70重量%的硝酸(工業(yè)品):0.05g,除此以外,通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行反應。
第2項發(fā)明的實(shí)施例4
向98重量%硫酸中加入30重量%的過(guò)氧化氫水溶液和水,使硫酸濃度為80重量%,過(guò)氧化氫水溶液濃度為0.5重量%,除此以外,通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行反應。
第2項發(fā)明的比較例
將通過(guò)上述方法制備的硫酸鋁作為比較例。
對第2項發(fā)明的實(shí)施例1～4、第2項發(fā)明的比較例評價(jià)滴加結束后的反應液的反應溫度、pH、Al2O3(重量%),評價(jià)結果集中示于表2中。
表2
試樣編號 滴加結束后的反應液的溫度(℃) pH Al2O3(重量%)
實(shí)施例 1 99 3.33 8.18
2 93 3.10 8.04
3 97 3.29 8.14
4 98 3.30 8.15
比較例 85 2.2 6.85
由表2的結果可知,存在過(guò)氧化氫水溶液的實(shí)施例1～4與比較例相比,反應效率提高,氧化鋁的收率提高。另外,即使使用廢硫酸,氧化鋁的收率也同樣提高。如果進(jìn)一步添加硝酸,則氧化鋁的收率進(jìn)一步提高。
接著(zhù),通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明第3項發(fā)明,但本發(fā)明并不只限于這些。另外,硫酸鋁中的氧化鋁的定量分析采用JIS K1450-1996法進(jìn)行。
第3項發(fā)明的實(shí)施例1
在下述比較例1所述的自來(lái)水用硫酸鋁中添加工業(yè)用硝酸(70重量%)500ppm而成的物質(zhì)。
第3項發(fā)明的實(shí)施例2
在用保溫材料覆蓋反應釜外壁的帶有攪拌器的反應釜中加入水:18g和粉末狀氫氧化鋁(試劑):9.8g以及70重量%硝酸(工業(yè)品):0.05g,進(jìn)行攪拌,在攪拌條件下,于室溫用5分鐘向得到的物質(zhì)中滴加80重量%的硫酸:22.5g。滴加結束后進(jìn)行5分鐘熟化,然后向反應液中加入水:28g,進(jìn)行稀釋。將得到的反應液用濾器過(guò)濾,分離未反應的氫氧化鋁,對得到的物質(zhì)測定pH和Al2O3(重量%)。該液體的pH為3.33,Al2O3(重量%)為8.10。
第3項發(fā)明的實(shí)施例3
不添加硝酸本身,而使用含有硝酸300ppm的來(lái)自半導體工廠(chǎng)的廢硫酸(80重量%),通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應。最終得到的反應液的pH為3.12,Al2O3(重量%)為8.14。
第3項發(fā)明的比較例1
自來(lái)水用硫酸鋁(Al2O3:8重量%),pH為3.10,Al2O3(重量%)為8.10。
第3項發(fā)明的比較例2
排水處理用PAC(聚合氯化鋁:工業(yè)品;氧化鋁10重量%)。
使用上述5種樣品,通過(guò)半導體工廠(chǎng)排水比較評價(jià)凝集效果。另外,在該排水原水中含有F離子30ppm(另外在該排水中也含有硫酸、硝酸、鹽酸等),向其中添加熟石灰至pH=8.7,使用得到的懸濁液,對添加各樣品的情況,以及接著(zhù)添加高分子凝集劑(聚丙烯酰胺類(lèi)凝集劑)的情況,用凝集速度、濁度、F離子濃度的項目進(jìn)行比較考察。另外,對于凝集速度,使用沉淀管通過(guò)肉眼觀(guān)察測定通過(guò)給定距離的時(shí)間。排水的濁度使用京都電子工業(yè)(株)手提式濁度計PC-06進(jìn)行測定,F離子濃度使用DKK公司ILO-30進(jìn)行測定。
對第3項發(fā)明的實(shí)施例1～3、第3項發(fā)明的比較例1、2評價(jià)凝集速度、濁度、F離子濃度,結果示于圖1～3中。
由圖1的結果可知,存在硝酸的實(shí)施例1～3與比較例1、2相比,顯示優(yōu)良的凝集速度。另外,樣品的添加量越多,則越顯示更優(yōu)良的凝集速度。
由圖2的結果可知,存在硝酸的實(shí)施例1～3與比較例1、2相比,顯示濁度降低。另外,如果再添加其他高分子凝集劑,則顯示濁度進(jìn)一步降低。
由圖3的結果可知,存在硝酸的實(shí)施例1～3與比較例1、2相比,顯示F離子濃度降低。另外,如果再添加其他高分子凝集劑,則顯示F離子濃度進(jìn)一步降低。
發(fā)明效果
根據本發(fā)明,將來(lái)自半導體工廠(chǎng)的廢硫酸含有的約50～90重量%濃度的硫酸作為原料,能夠效率良好地制備硫酸鋁。
與以往的方法相比,通過(guò)存在硝酸或者過(guò)氧化氫水溶液等過(guò)氧化物,能夠促進(jìn)反應,在短時(shí)間內反應體系達到最高溫度,結束反應,處理能力提高,減少加熱需要的能量導致節省能量,減少未反應物導致質(zhì)量提高。也就是說(shuō),通過(guò)使反應體系中存在硝酸,能夠提高硫酸鋁的制備效率。
通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的硫酸鋁可以在污水、工廠(chǎng)廢水、上水等排水處理劑、紙用上膠劑、皮革的鞣劑或油脂的澄清劑、各種催化劑等中作為工業(yè)用組合物使用。
本發(fā)明的含有硝酸的硫酸鋁組合物顯示比PAC優(yōu)良的凝聚性能。
另外,由于可以使用廢硫酸、廢硝酸,因此可以有效利用資源。
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任哲君