0.引言

1.速凝劑的發(fā)展

1.1國外發(fā)展

1.2國內發(fā)展

1.3發(fā)展趨勢

2.硫酸鋁速凝機理及性能分析

2.1機理分析

2.2性能分析

3.含硫酸鋁速凝劑的研究現狀

3.1組成成分

3.1.1單一硫酸鋁為主要速凝組分

3.1.2硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝組分

3.1.3硫酸鋁和氫氧化鋁為主要速凝組分

3.1.4硫酸鋁與其他成分搭配

3.2制備過(guò)程

4.展望

5.結論

0.引言

速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝結硬化的化學(xué)外加劑,也稱(chēng)促凝劑。它是噴射混凝土中必不可少的一種外加劑組分。最初研制的速凝劑中大多含有堿金屬離子,由于含堿量較高,速凝的同時(shí)產(chǎn)生了很多負面影響,例如對人體腐蝕性強、后期強度損失大等缺點(diǎn)。人們試圖通過(guò)在速凝劑中摻加其他組分,或者尋找其他物質(zhì)來(lái)替代堿金屬鹽類(lèi)以降低速凝劑的堿含量,其中硫酸鋁就是一種可替代傳統速凝劑中的堿金屬鹽類(lèi)的物質(zhì)。硫酸鋁本身不含堿金屬離子,對水泥水化又有促進(jìn)作用,已成為國內外速凝劑組分研究中的熱點(diǎn)。本研究主要介紹了硫酸鋁的速凝機理及其性能,并論述了以硫酸鋁為主要速凝組分的速凝劑的研究現狀。

1.速凝劑的發(fā)展

1.1國外發(fā)展

國外對于速凝劑的研究開(kāi)始于20世紀30年代。最早的速凝劑是由瑞士和奧地利的制造商共同研制的西卡速凝劑,主要成分為硅酸鈉,其對人體皮膚有腐蝕作用,當摻量為4%時(shí),水泥凈漿在1.5min內初凝,3.75min內終凝。1、3、28d抗壓強度分別為10.0、23.0、34.0MPat”。20世紀70年代左右,國外又相繼出現了多種以堿金屬的鋁酸鹽、碳酸鹽為主要成分的速凝劑,又稱(chēng)為傳統堿性速凝劑。這些速凝劑含堿量較高,速凝的同時(shí)會(huì )使強度降低很大。70年代末,國外開(kāi)始了無(wú)堿(低堿)速凝劑的研究。日本在傳統速凝劑的基礎上加入一些其他的無(wú)堿成分來(lái)降低堿性。美國及歐洲采用鈣鹽和鋁鹽代替堿金屬鹽來(lái)降低堿含量[5-7]。這些低堿速凝劑較傳統速凝劑在性能上有所改善,速凝的同時(shí)早期強度有所提高,但是施工性能很差,噴射時(shí)粉塵多,回彈大。對于液體速凝劑的研究在此時(shí)興起。最初為高堿性的速凝劑,隨著(zhù)研究的深入,液態(tài)速凝劑的堿含量逐漸較小,無(wú)堿液態(tài)速凝劑產(chǎn)生。20世紀80年代中期對有機無(wú)機復合速凝劑的研究開(kāi)始出現。日本使用含氧羧酸和無(wú)機物質(zhì)復合嘲,美國則使用有機酸、醇胺、氨基酸的衍生物和無(wú)機物質(zhì)復合,歐洲采用鏈烷醇胺、羧酸等有機物與無(wú)機物質(zhì)復合[l3]。此后,液體速凝劑和復合速凝劑同時(shí)發(fā)展開(kāi)來(lái)。有機成分主要包括各種醇胺、酰胺、有機醇、羧酸等,無(wú)機成分主要以硫酸鋁為主。迄今為止,速凝劑的品種已達幾百種。在日本、歐洲等發(fā)達國家,已經(jīng)幾乎不存在堿性速凝劑。

1.2國內發(fā)展

中國對于速凝劑的研究起步較晚,開(kāi)始于2O世紀60年代。最早的速凝劑是由原中科院工程力學(xué)研究所建筑材料研究室研制的紅星一型粉狀速凝劑,主要成分為鋁氧熟料、生石灰和純堿。該速凝劑含堿量高,后期強度降低較大,摻加該速凝劑的混凝土28d強度為不摻者的60%～73%。70年代中期,液態(tài)速凝劑出現,如KR型速凝劑。80年代中期,出現有機無(wú)機復合的速凝劑,如長(cháng)沙礦山研究院于1985年研制而成的高強減水速凝劑,由礬泥、工業(yè)鋁酸鈉和FDN減水劑組成。速凝劑中的有機成分與國外的大致相同,無(wú)機成分也是以硫酸鋁為主。目前,我國的液體速凝劑的研究還處于初級階段,有待于進(jìn)一步的研究。

1.3發(fā)展趨勢

從國內外速凝劑的研究發(fā)展狀況來(lái)看[I,13,1,速凝劑的發(fā)展趨勢有如下幾個(gè)特點(diǎn):

(1)高堿速凝劑堿性高,腐蝕性強,逐漸被低堿或無(wú)堿速凝劑取代;

(2)單一的速凝劑向具有良好性能的復合速凝劑發(fā)展,通過(guò)添加有機高分子材料如減水劑、早強劑、增黏劑和降塵劑等可以減少?lài)娚鋾r(shí)的回彈率、粉塵含量,改善速凝劑的性能;

(3)新型速凝劑必須具備無(wú)毒、無(wú)腐蝕、無(wú)刺激性,對水泥各齡期強度無(wú)較大負影響,功能價(jià)格比優(yōu)越等特征。

2硫酸鋁速凝機理及性能分析

傳統的速凝劑大多以碳酸鹽、鋁酸鹽和硅酸鹽為主,堿性高腐蝕性強,對工人的眼睛和皮膚造成傷害;強堿的存在,很易引發(fā)堿骨料反應,使集料和漿體界面發(fā)生劣化,吸水后產(chǎn)生膨脹,使混凝土的結構遭到破壞,耐久性變差。新型的速凝劑要求堿含量很低或無(wú)堿。國內外學(xué)者對此有過(guò)很多研究,試圖在速凝劑中添加一些其他成分,或者尋求其他物質(zhì)來(lái)替代堿金屬鹽。其中,由于硫酸鋁,不含堿,且對水泥水化有一定的促進(jìn)作用,是一種理想的堿金屬鹽的替代品,已成為配制速凝劑的主要速凝組分。很多學(xué)者對用硫酸鋁,配制速凝劑做過(guò)許多研究,也研制出了一些性能較好的速凝劑品種。

2.1機理分析

硫酸鋁,加入水泥漿體中會(huì )發(fā)生如下化學(xué)反應反應生成次生石膏,其比水泥中原有石膏的活性大,更易于與CA反應生成鈣礬石,。硫酸鋁與液相中Ca(OH)可以直接反應生成鈣礬石,而不需要c的參與,即反應式(3),此種鈣礬石形成于水泥漿體的原充水空間,不同于C水化生成鈣礬石的位置。反應生成的AL(OH)一般不能穩定存在,也會(huì )與Ca(OH)。反應生成鈣礬石,即反應式(4)。AL還能夠加速C.S-H凝膠體粒子的凝聚作用,加速C,S的水化。各反應消耗Ca(OH):,促進(jìn)了CS的水化。較多的鈣礬石交叉聯(lián)結成網(wǎng)絡(luò ),形成水泥漿體的骨架,同時(shí)水化硅酸鈣凝膠填充其間,促進(jìn)了水泥漿體的凝結。

另外,有研究表明[I8]非離子形態(tài)的鋁元素,如AL(OH)和AL20,等添加到水泥中,均不能在短時(shí)間內促使水泥水化,促凝作用很不明顯。而離子形態(tài)的鋁元素添加到水泥中,能夠在極短的時(shí)間內加速水泥的水化,使水泥迅速凝結,如AL和AlO2。且隨著(zhù)摻入量的增加水泥的凝結時(shí)間逐漸縮短。在此,硫酸鋁中的鋁元素既是以離子的形式起速凝作用的。

2.2性能分析固態(tài)

硫酸鋁,常帶結晶水,穩定性較好,不易風(fēng)化失去結晶水,極易溶于水,但其溶解度小。表1為硫酸鋁隨溫度的變化在水中的溶解度情況。由表可知,隨著(zhù)溫度的升高,溶解度逐漸增大。在25℃時(shí)的溶解度為38.5g。液態(tài)硫酸鋁的穩定性較差,久置會(huì )析出絮狀的沉淀,主要原因是由于鋁離子易水解形成氫氧化鋁。因此,溶液酸性越強,硫酸鋁的穩定性越好。

3含硫酸鋁速凝劑的研究現狀

以硫酸鋁為主要速凝成分的速凝劑代表的是新型低堿或無(wú)堿速凝劑。目前,以硫酸鋁為主要速凝成分的速凝劑的品種很多,不同的速凝劑在組成成分和制備過(guò)程上有很大不同。

3.1組成成分

3.1.1單一硫酸鋁為主要速凝組分

研究人員采用硫酸鋁作為無(wú)堿速凝劑,把2份硫酸鋁,加入到95份水泥砂漿中就觀(guān)察到速凝效果。由于硫酸鋁溶解度小,其飽和溶液的固含量較小,導致?lián)搅枯^大;由于硫酸鋁添加的同時(shí)引入三氧化硫,而水泥中三氧化硫的含量受?chē)覙藴实南拗?硫酸鋁摻量不易過(guò)大,因此不易于單獨作為速凝劑使用,但適合于作為速凝劑的組分。所以用硫酸鋁配置液態(tài)速凝劑時(shí),還要在其中添加一些有機或無(wú)機成分來(lái)進(jìn)一步提高速凝劑的性能。

研究人員研制了一種無(wú)堿混凝土速凝劑,配合比為硫酸鋁:有機胺:懸浮劑:水=30—65:2—8:l～5:20～35。有機胺為有機增黏組分,可以提高噴射層厚度,同時(shí)降低回彈損失。該速凝劑不含堿,抗滲等級達到8級,但加入混凝土后會(huì )使28d強度下降10%。

他們研制了一種無(wú)堿無(wú)氯液態(tài)混凝土速凝劑,使用硫酸鋁34%-41%、無(wú)機酸O～5%、有機醇2~/~10%、醇胺0.2%一2%、配位劑0.2%～2%和水49%～59%組成。有機酸的作用是促進(jìn)硫酸鋁的溶解,同時(shí)調節ph值。配位劑的加入使無(wú)機金屬離子與有機溶劑形成穩定的配位體。有機醇的加人進(jìn)一步保證了物相的穩定。此速凝劑穩定性較好,但大部分還是會(huì )引起后期強度的損失。

3.1.2硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝組分

單用硫酸鋁一種速凝組分較難配制出理想的速凝劑,研究較多的是采用硫酸鋁和鋁酸鈉兩種速凝組分為主的速凝劑。研究表明㈣,摻有硫酸鋁和鋁酸鈉的速凝劑加入水泥漿體中會(huì )發(fā)生反應,在水泥一速凝劑一水體系中,由于A(yíng)h(SO)3,等電解質(zhì)的解離,及水泥粉磨過(guò)程中所加石膏的溶解,是水化初期溶液中的硫酸根離子的濃度迅速增加,與溶液中的組分發(fā)生反應,迅速生成微細針狀的鈣礬石及中間次生產(chǎn)物石膏,這些產(chǎn)物交叉連生形成網(wǎng)絡(luò )結構而速凝。

當將該種速凝劑制成粉狀速凝劑時(shí),需要考慮回彈和粉塵的問(wèn)題,可以通過(guò)加入一些增黏劑等來(lái)減小粉塵濃度和回彈率。但當制成液體速凝劑時(shí),首要考慮的就是體系穩定性的問(wèn)題。以硫酸鋁為主要速凝成分的無(wú)堿速凝劑中起速凝作用的主要是鋁離子,因此為提高速凝劑的速凝效果,必須提高溶液中鋁離子的含量。但硫酸鋁的溶解度小,液態(tài)溶液又不穩定,要想獲得性能優(yōu)異的速凝劑,必須制備出高鋁含量的穩定溶液。硫酸鋁和鋁酸鈉在一定的條件下反應生成聚合硫酸鋁,會(huì )使鋁離子的含量增加,但聚合硫酸鋁的穩定性較差,放置幾小時(shí)就會(huì )大量析晶,目前主要有兩種措施來(lái)提高聚合硫酸鋁的穩定性:一是加入穩定劑,穩定劑為醇胺類(lèi)或酰胺類(lèi)或醇類(lèi)等;二是加入pH調節劑,使溶液的pH值降到4-5以下,來(lái)抑制鋁離子的水解,使存儲期延長(cháng)。酸調節劑可以為氫氟酸、硫酸、鹽酸、磷酸等無(wú)機酸和羥基羧酸等有機酸。

有公司研制了一種低堿液態(tài)速凝劑的成分配合比為:硫酸鋁40~/~60%,鋁酸鈉6~/'O,-12%,穩定劑0-0.2%,其余部分為水。該速凝劑鋁離子含量高,穩定性較好,可存儲6個(gè)月以上,且對水泥后期強度無(wú)損失,對水泥品種適應性非常好。他們采用硫酸鋁、鋁酸鈉、酸調節劑和丙烯酰胺與甲基丙烯酸共聚物研制了一種低回彈高強度的噴射混凝土液體速凝劑,該速凝劑早期強度高,后期強度無(wú)損失,對不同類(lèi)型的水泥適應性好。用硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝組分配置的速凝劑,性能參差不齊。但從根本上來(lái)說(shuō),當摻加鋁酸鈉時(shí)不可避免的會(huì )引入鈉離子,盡管有些研究者聲稱(chēng)速凝劑無(wú)堿,也只是用pH調節劑把速凝劑調成酸性而已,并沒(méi)有改變鈉離子溶出的危害性。因此,這與速凝劑朝向無(wú)堿方向發(fā)展的趨勢相悖,鋁酸鈉或許終究會(huì )被其他無(wú)堿物質(zhì)所取代。

3.1.3硫酸鋁和氫氧化鋁為主要速凝組分

硫酸鋁和氫氧化鋁的搭配優(yōu)于硫酸鋁和鋁酸鈉的搭配。一是其不會(huì )引入堿金屬離子,硫酸鋁和氫氧化鋁的搭配可以最大程度的引入鋁離子,同時(shí)減少其他離子的引入;二是簡(jiǎn)化了反應過(guò)程。鋁酸鈉和硫酸鋁要先反應生成氫氧化鋁凝膠,再和硫酸鋁反應生成聚合硫酸鋁,而硫酸鋁和氫氧化鋁直接生成聚合硫酸鋁。此種速凝劑也要考慮穩定性的問(wèn)題。如果穩定性的問(wèn)題能夠得到較好的解決,硫酸鋁和氫氧化鋁的搭配不失為一種較好的速凝劑。

3.1.4硫酸鋁與其他成分搭配

硫酸鋁除了配合使用鋁酸鈉之外,配合使用的無(wú)機物質(zhì)還有硫酸鎂、氯化鈣、氟化鈉、硅酸鹽和碳酸鹽等,但它們都不可避免的存在這樣或那樣的缺點(diǎn)。 

硫酸鎂能夠提高水泥的早期強度,改善外加劑對水泥的適應性,但是摻量過(guò)多時(shí)會(huì )引入過(guò)多硫酸根離子,增加生成二次鈣礬石的可能性,降低混凝土的耐久性能。

氯化鈣加入水泥漿體中能夠與GA反應生成水化氯鋁酸鈣,同時(shí)提高CS和C,S的水化反應而提高早期強度,但是氯離子的引入會(huì )促進(jìn)鋼筋銹蝕。因此,氯化鈣已經(jīng)基本被淘汰。

氟化鈉能夠促進(jìn)水化物結構的形成,縮短水泥的終凝時(shí)間,提高混凝土的抗剪切強度,同時(shí)還可作為絡(luò )合物的形成劑,能夠與硫酸鋁形成穩定的絡(luò )合物體系,增加鋁離子在水溶液中的穩定性,但是缺點(diǎn)就是引入了堿金屬離子。

硅酸鹽能夠促進(jìn)水泥的水化,其最初也是作為速凝劑的一種主要組分,代表的是水玻璃型的速凝劑。但是由于其含堿高,所以這種速凝劑逐漸被淘汰掉。發(fā)展至今,其在速凝劑中的作用也發(fā)生了變化,硅酸鈉常用來(lái)對鋁酸鈉進(jìn)行改性,或者作為配位劑使用。經(jīng)過(guò)硅酸鹽改性的液體鋁酸鈉速凝劑對于水泥漿體具有極好的促凝性能,尤其能縮短水泥的初凝和終凝時(shí)間。同時(shí)含有硅酸鹽的鋁酸鹽溶液還會(huì )降低氫氧化鋁的結晶速度,抑制鋁酸鹽的水解反應,提高溶液的穩定性。雖然經(jīng)過(guò)硅酸鈉改性的鋁酸鹽速凝性能和穩定性都較好,但仍舊沒(méi)有擺脫掉堿金屬離子引入的問(wèn)題。

堿金屬碳酸鹽的作用與硅酸鹽的作用類(lèi)似。有個(gè)別的研究者還摻加了碳酸鈣作為速凝劑的成分。石灰石粉可以為C,S的水化提供晶核,從而促進(jìn)CS的水化,同時(shí)石灰石不參與鈣礬石的形成過(guò)程,但是可以與C3A反應生成碳鋁酸鹽,阻止鈣礬石向AFm的轉變,從而使固相的體積穩步增長(cháng)的同時(shí)孔隙率減小。但由于碳酸鈣表面比較光滑,與水化硅酸鈣之間的界面相對薄弱,會(huì )使后期強度降低。

3.2制備過(guò)程

速凝劑制備過(guò)程取決于速凝劑的成分和狀態(tài)。粉狀速凝劑由于噴射時(shí)粉塵多,回彈大,所以要在粉狀速凝劑的成分中添加增稠的組分。液態(tài)速凝劑存在的主要問(wèn)題就是穩定性不好,因此制備時(shí)要考慮在增大鋁離子濃度的同時(shí)增加其穩定性,可以通過(guò)成分變化和制備工藝兩方面人手解決。

粉狀速凝劑的制備過(guò)程相對簡(jiǎn)單,一般粉磨到一定程度后過(guò)篩,再相互混合粉磨過(guò)篩即可。若材料中含有結晶水,一般還要有烘干過(guò)程。例如王衡研制的一種粉狀速凝劑的制備過(guò)程既是如此。

液態(tài)速凝劑的制備過(guò)程相對復雜,成分不同,制備工藝通常會(huì )有所差異,有簡(jiǎn)有繁。簡(jiǎn)單過(guò)程為將速凝劑成分分別配制成溶液,然后混合即可。復雜的過(guò)程包括制備時(shí)要求的特殊條件,制備的步驟繁瑣等。研究人員等人t2研制的一種無(wú)堿混凝土速凝劑的制備方法為將硫酸鋁磨碎過(guò)篩,加入有機胺、懸浮劑和水的混合溶液中,在40-.~100℃下溶解的同時(shí)還需要用高速攪拌器強力攪拌10～30min,再用乳化機乳化5～10min才可。

中國建筑材料科學(xué)研究總院研制的一種無(wú)堿無(wú)氯液態(tài)混凝土速凝劑的制備過(guò)程為將鋁鹽加入水中部分溶解,然后緩慢加入無(wú)機酸至鋁鹽基本溶解,再緩慢升溫加熱,同時(shí)依次加入配位劑、醇胺和有機醇得到混合溶液。此速凝劑對時(shí)間和材料的添加順序都很?chē)栏?。無(wú)機酸的滴加時(shí)間太短容易使鋁鹽溶解不完全,時(shí)間太長(cháng)會(huì )增加相應的成本。反應溫度過(guò)低,反應不完全,過(guò)高則增加成本。配位劑、醇胺和有機醇的添加次序不能顛倒,否則容易破壞反應過(guò)程。

中鐵隧道集團有限公司f研制的一種低堿液態(tài)速凝劑的制備過(guò)程為:先將硫酸鋁和鋁酸鈉分別加水配制成溶液,再將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到硫酸鋁中,中和生成氫氧化鋁溶膠并保持膠融狀態(tài),再緩慢升溫到60～80℃后加入硫酸鋁粉末,保溫攪拌至清亮溶液,此時(shí),溶液反應生成聚合硫酸鋁,加入穩定劑,攪拌均勻即得。而山西潞安環(huán)保能源開(kāi)發(fā)股份有限公司研制的一種低回彈高強度的噴射混凝土液體速凝劑是在生成氫氧化鋁沉淀后再加入酸調節劑至pH為2～3,攪拌至氫氧化鋁沉淀完全溶解,加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚物,攪拌均勻即可。

4展望

速凝劑質(zhì)量決定了噴射混凝土質(zhì)量的好壞,噴射混凝土的發(fā)展水平受到速凝劑技術(shù)水平的制約。理想的速凝劑應具有相容性好、穩定性好、低回彈、高強度、無(wú)堿、無(wú)氯、液態(tài)等特點(diǎn)。用硫酸鋁配制的速凝劑還存在一些問(wèn)題。例如:鋁離子的易水解性使得用硫酸鋁配制的液態(tài)速凝劑不可避免的存在穩定性的問(wèn)題;由于硫酸鋁不易單獨配置成液態(tài)速凝劑,必須找出硫酸鋁的理想搭配者;某些繁瑣的制備方法也需要進(jìn)一步的改善。因此,用硫酸鋁配制速凝劑還需要更進(jìn)一步的研究。

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5結論

(1)內外溫差作用下,在結構底部幾層設縫對于結構的溫度應力和變形幾乎沒(méi)有影響,在頂部幾層設縫則能大幅度的降低結構的溫度應力和溫度變形。而頂部一層設縫與頂部幾層設縫以及底層到頂層貫通設縫效果相近。

(2)僅在結構頂層設縫對結構的溫度應力和溫度變形影響顯著(zhù),與底層到頂層貫通設縫效果相近,且隨著(zhù)頂層設縫數的增加,其影響幅度越來(lái)越大。當結構長(cháng)度較大時(shí),增加頂層設縫數,能有效的減小結構內力和變形。

(3)根據采用不同設縫形式時(shí)混凝土結構的溫度應力分析,提出不同結構長(cháng)度的設縫形式建議,見(jiàn)表4。

表4內外溫差下混凝土結構頂部設縫建議

參考文獻:[1]王鐵夢(mèng).工程結構裂縫控制[M]E京:中國建筑工業(yè)出版社,1997.[2]康慶.鋼筋混凝土超長(cháng)框架結構裂縫機理及控制技術(shù)[D].南京:河海大學(xué),2004.[3]王潤富,陳國榮.溫度場(chǎng)和溫度應力[M].北京:科學(xué)出版社,2005.[4]韓重慶,孟少平.大面積混凝土梁板結構溫度應力問(wèn)題的探討[J].建筑技術(shù),2000(6).[5]謝靖中,朱金國,謝查俊.超長(cháng)結構溫度縫的局部分縫方法[J].建筑結構,2002(4)

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