我國鋁土礦的品位較低,鋁土礦中以含鐵鋁土礦居多,造成

工業(yè)上制備的硫酸鋁產(chǎn)品中鐵含量偏高[1-2]。由于硫酸鋁產(chǎn)品中的

亞鐵離子呈現黃色,使得制備所得的工業(yè)硫酸鋁溶液為黃綠色液

體,這種帶有顏色的工業(yè)硫酸鋁產(chǎn)品遠遠不能滿(mǎn)足如優(yōu)質(zhì)造紙、

高級織物或對水質(zhì)要求較高的水處理行業(yè)的要求[3-4],因此人們開(kāi)

始關(guān)注研究從工業(yè)硫酸鋁溶液中去除鐵離子的方法。然而,由于

鋁與鐵的化學(xué)性質(zhì)相似,若使用普通的化學(xué)分離方法,分離的難

度較大,分離的成本較高,同時(shí)造成鋁出現不同程度的損失[5-6]。

因此,尋找一種操作簡(jiǎn)便、分離效率高、經(jīng)濟可行的分離方法成

為目前亟需解決的問(wèn)題。

目前國內外硫酸鋁分離鐵的研究主要集中于以下三種方法:

重結晶法、沉淀法、有機萃取法[7]。其中,利用沉淀法去除硫酸

鋁中的鐵由于操作簡(jiǎn)單、去除效率較高而應用較為廣泛。

沉淀法主要有高錳酸鉀/二氧化錳法、鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀

法、黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法及有機絡(luò )合法,以下結合目前國內專(zhuān)利

申請和論文進(jìn)行詳細機理分析和進(jìn)展研究。

1 高錳酸鉀/二氧化錳法[8-10]

1.1 反應機理

高錳酸鉀為強氧化劑,在溶液中起氧化亞鐵離子的作用,反

應式如公式(1)所示:

5Fe2++MNO4

-+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O (1)

反應生成的鐵離子發(fā)生水解,生成氫氧化鐵沉淀,反應式如

公式(2)所示:

Fe3++3H2O?Fe(OH)3↓+3H+ (2)

同時(shí),過(guò)量的高錳酸鉀與硫酸錳發(fā)生反應,生成活性二氧化

錳,反應式如公式(3)所示:

? ? ? ? ???????? ? ? ? ??? 3Mn 2MnO 2H O 5MnO 4H 4 2 2

2 (3)

反應生成的活性二氧化錳吸附氫氧化鐵沉淀,生成棕色的共

沉淀。此過(guò)程促使了鐵離子的水解反應往正反應方向進(jìn)行,從而

使硫酸鋁溶液中的鐵以沉淀形式析出。

1.2 研究進(jìn)展

林更等人的研究表明,在溫度為90 ℃、沉淀時(shí)間30 min 時(shí),

控制堿式硫酸鋁的濃度為3.0 g/L,鐵離子與二氧化錳摩爾比為

1∶2~1∶4,此時(shí)的除鐵效果最佳[11]。

蔡會(huì )武等人實(shí)驗表明,當溫度為100 ℃,反應時(shí)間為15 min,

pH 為3.0 時(shí),控制工業(yè)硫酸鋁的質(zhì)量分數為30 %,可使工業(yè)硫酸

鋁溶液中的鐵由4.17 %下降到0.27 %[12]。

趙春祿等人申請專(zhuān)利“一種在硫酸鋁生產(chǎn)過(guò)程中除鐵的方

法”,其中在酸浸液中依次加入少量高錳酸鉀和硫酸錳溶液,反

應后沉降分離,當原料中的活性Al2O3≥25 %、Fe2O3≤3.35 %時(shí),

經(jīng)處理的硫酸鋁產(chǎn)品中Fe2O3≤0.02 %,外觀(guān)晶瑩潔白[13]。

高錳酸鉀/活性二氧化錳法的生成工藝較為簡(jiǎn)單,投資費用較

低,但缺點(diǎn)是反應所需的硫酸鋁濃度較高,必須進(jìn)行濃縮操作以

使硫酸鋁濃度達到反應要求,使操作復雜化,同時(shí),反應過(guò)程中

會(huì )伴隨部分氫氧化鋁的析出,鋁離子的損失較大。

2 鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀法[14]

2.1 反應機理

二價(jià)鐵離子與鐵氰化鉀反應生成普魯士藍沉淀,三價(jià)鐵離子

與亞鐵氰化鉀反應生成滕氏藍沉淀,反應式如公式(4)、(5)所示:

Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓ (4)

Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓ (5)

2.2 研究進(jìn)展

梅永進(jìn)等人研究表明,先采用鐵氰化鉀去除工業(yè)硫酸鋁溶液

中的亞鐵離子,再用氧化劑如過(guò)氧化氫氧化未反應完全的亞鐵離

子,采用亞鐵氰化鉀去除工業(yè)硫酸鋁溶液中的鐵離子,或用還原

劑還原溶液殘留的鐵離子,仍采用鐵氰化鉀去除溶液中存在的亞

鐵離子[15]。反應后的沉淀過(guò)濾后可獲得鐵含量小于0.005 %的無(wú)

鐵硫酸鋁溶液。

鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀法工藝較為簡(jiǎn)單,除鐵效果較好,但

由于需要過(guò)濾沉淀,沉淀顆粒細小,操作難度較大,同時(shí)產(chǎn)生的

普魯士藍沉淀及滕氏藍沉淀呈藍色,而沉淀難以完全過(guò)濾,故過(guò)

濾不完全會(huì )造成高純硫酸鋁產(chǎn)品的二次污染。

3 黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法

3.1 反應機理

由于黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬(簡(jiǎn)稱(chēng)黃堿鐵礬)在酸性條件下溶解度

極小,容易形成晶體,因此可使硫酸鋁溶液中的鐵以黃鉀鐵礬/

黃銨鐵礬形式析出。黃堿鐵礬可看作氫氧化鐵向硫酸鐵轉化的中

間產(chǎn)物,若pH 過(guò)高,則易于生成氫氧化鐵,若pH 過(guò)低,則易于

生成硫酸鐵,因此酸度的控制尤為重要。反應式如公式(6)所示:

xFe3++M++ySO4

2-+(3x-2y)H2O?M·Fex(SO4)y(OH)3x-2y↓

+(3x-2y)H+ (6)

M·Fex(SO4)y(OH)3x-2y 為黃堿鐵礬;M 為鈉離子、鉀離子、銨

離子等堿式金屬離子。

3.2 研究進(jìn)展

于淑秋等人的研究表明,黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法能去除鋁鹽中

的鐵雜質(zhì),硫酸鋁質(zhì)量分數為20 %~30 %,三氧化二鐵質(zhì)量分數

為5 %~12 %時(shí),反應溫度小于375 ℃,采用硫酸浸出,并控制最

終的酸濃度小于20 g/L,此條件下,黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法能有效

去除鐵離子,最終可以獲得符合工業(yè)造紙對硫酸鋁溶液中鐵離子

濃度控制要求的硫酸鋁產(chǎn)品,除鐵后,鐵濃度約為0.5~0.6 g/L[16]。

鄒學(xué)功等人對黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法除鐵的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

進(jìn)行了研究。實(shí)驗表明,黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法除鐵的動(dòng)力學(xué)速度

與反應溫度、酸度、硫酸鐵的濃度、堿式金屬離子的濃度有關(guān),

其中,反應速度的順序為黃鉀鐵礬>黃銨鐵礬>黃鈉鐵礬,這是

由以上三種物質(zhì)相同溫度下的溶解度所決定的。黃鉀鐵礬、黃銨

鐵礬、黃鈉鐵礬的熱力學(xué)勢能均較大,順序為鉀離子>銨離子>

鈉離子[17]。

翟玉春等人申請專(zhuān)利“一種綜合利用含鋁物料的方法”,其

中公開(kāi)了粗制硫酸鋁銨溶液采用兩種方案處理:方案一為若溶液

中鐵濃度高于1 g/L,先采用黃鐵礬法沉鐵,再采用針鐵礦法深度

除鐵;方案二為若溶液中鐵濃度低于1 g/L,直接采用針鐵礦法沉

鐵[18]。

黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬法中,黃銨鐵礬法使用最為普遍,黃鉀鐵

礬法由于黃鉀鐵礬溶解度最小,因此除鐵效果最佳。此外,黃鉀

鐵礬/黃銨鐵礬法需要對酸度進(jìn)行嚴格控制,對操作性要求較高,

且需要采用酸性腐蝕容器及在加壓條件下反應,因此對容器要求

較高。

4 有機絡(luò )合法[19-22]

4.1 反應機理

有機絡(luò )合法主要采用有機絡(luò )合沉淀劑與亞鐵離子或鐵離子反

應生成溶解度較小的含鐵絡(luò )合物,鐵離子因此以沉淀形式析出,

從而達到分離鋁離子與鐵離子的目的,獲得低鐵硫酸鋁產(chǎn)品。

4.2 研究進(jìn)展

張道洪申請專(zhuān)利“一種利用鋁土礦制備無(wú)鐵硫酸鋁的方法”,

其中利用二硫代氨基甲酸鹽與硫酸鋁溶液中的鐵離子進(jìn)行固相反

應。研究表明,二硫代氨基甲酸鹽反應產(chǎn)生的絡(luò )合物沉淀容易沉

降且方便過(guò)濾,固相反應不帶入水而不降低硫酸鋁的濃度,二硫

代氨基甲酸鹽穩定性較好不易分解,可以在較高溫度條件下使用

[23]。

“一種去除硫酸鋁中鐵離子的方法”,

其中將KOH 溶液加入至少一種二胺基化合物中,冷卻,滴加二

硫化碳后,升溫繼續反應,所得沉淀劑加入硫酸鋁溶液中,攪拌,

與鐵離子絡(luò )合,生成不溶于水的棕黑色有機絡(luò )合沉淀物。研究表

明,母液濃縮后的固體產(chǎn)品中的含鐵量達到20~100 ppm。除鐵離

子后,硫酸鋁產(chǎn)品質(zhì)量指標符合HG-2225-91 優(yōu)等品標準[24]。

有機絡(luò )合法工藝簡(jiǎn)單,操作方便,可在室溫下進(jìn)行,大大節

省能耗,但有機絡(luò )合劑需自行配制,且制備過(guò)程卻較為復雜,同

時(shí),固液分離較為困難。

5 結論

化學(xué)沉淀法的主要優(yōu)點(diǎn)在于除鐵效果明顯,除鐵效率較高,

且操作簡(jiǎn)便,處理成本低,但其一般較為適用于含鐵量較高的粗

制硫酸鋁除鐵,而深度除鐵的效果則并不明顯,目前對于深度除

鐵更為普遍的是選用有機萃取法,因此對于化學(xué)沉淀法的應用有

一定的限制。由此可見(jiàn),各硫酸鋁除鐵方法各有利弊,在實(shí)際應

用中,技術(shù)人員應根據各方法的特點(diǎn)并結合工藝所需進(jìn)行選擇。

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